(　＾~＾) 연료 전지:철과 니켈로 코스트감 촉매 개발에 성공

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2013-02-13 12:03

고체 고분자형 연료 전지, 다이렉트 메타놀형 연료 전지, 가스 확산 전극, 가스 센서외

연료 전지의 원리와 구성

　연료 전지에 빠뜨릴 수 없는 화학반응을 재촉하는 촉매에, 염가의 금속인 철과 니켈을 활용하는 것에 처음으로 성공했다고, 큐슈대의 오에(오자) 세이지 교수=착체(찢는 싶다) 화학=의 연구 그룹이 발표했다.
팀에 의하면,종래의 촉매에 사용되는 백금은, 1 그램당 약 2400엔으로, 연료 전지의 비용 증가 요지인의 하나였다.이것에 비해 철은 약 0.06엔, 니켈은 약 1.6엔 이라고 하여, 염가의 연료 전지의 개발로 연결된다
(이)라고 기대된다.7 일자의 미 과학잡지「사이언스」전자판에 논문이 게재된다.

　연료 전지는, 수소와 산소가 화학반응할 때에 내는 전기 에너지를 이용한다.부산물이 물이므로 클린 에너지로서 주목받아 차나 가정용에 보급하고 있다.

　화학반응에는 통상, 백금을 촉매로 해 수소로부터 전자를 꺼내는 것이 필요하다.오에 교수들은, 지하수에 존재하는 미생물등이 가지는 효소「히드로게나제」에, 백금과 같게 수소로부터 전자를 꺼내는 작용이 있는 것에 주목.철과 니켈을 사용하고,히드로게나제와 잘 닮은 만큼 아이 구조의 촉매를 합성.
이 촉매를 사용해 상온, 상압으로 화학반응에 성공했다고 하고 있다.【사이토 유카 】

http://mainichi.jp/select/news/20130208k0000m040178000c.html

히드로게나제 (hydrogenase)는, 분자형 수소 (H2)의 가역적인 산화 환원 반응을 촉매 하는 효소이다.이 효소는 싫증성 대사에 대해 중요한 역할을 이루어 있다.

히드로게나제가 촉매 하는 수소 산화 반응(2 H+ 생성) (1)는, 산소, 초산, 황산, 이산화탄소, 프말산등의 전자 수용체의 환원과 대응하는 반응이다.한편, 플로톤 환원 반응(H2 생성) (2)는, 해당계에 있어서의 피르빈산의 발효나, 과잉 전자를 처리하는 과정에서 불가결한 반응이다.히드로게나제에 대해서 생리학상의 전자 공여체 (D) 혹은 수용체 (A)로서 작용하는 것이 가능한 물질에는, 페레드키신이나 시토크롬 c3, 시토크롬 c6 등의 단백질이나 저분자화합물이 있다.이러한 관계를 반응식에 나타내면 이하와 같이 된다.

H2 + Aox → 2 H+ + Ared
2 H+ + Dred → H2 + Dox

히드로게나제가 처음으로 발견된 것은 1930년대의 일로였다.수소의 산화 환원 반응을 촉매 하는 이 효소군은 많은 연구자의 관심을 모았다.히드로게나제에 의한 촉매 작용의 메카니즘은 현재, 수소 분자를 생산하는 깨끗한 생물학적 에너지원(해초류등)을 과학자가 디자인할 때의 도움으로서 기대되고 있다.

히드로게나제(Hydrogenase)

：번역 쿠도고유타카 (PDBj) 상：니켈-철히드로게나제(PDB:2frv), 중앙：테츠-테츠 히드로게나제(PDB:1feh), 하：철히드로게나제(PDB:3f47)

수소(hydrogen) 가스는 보통이 아닌 물질이다.통상, 수소 가스는 안정으로 화학반응을 일으키려면 강력한 촉매를 필요로 한다.그런데 , 산소와 혼합한다 라고 작은 불꽃이 있던 것만으로 폭발적인 연쇄 반응이 시작된다.수소 가스는 가장 환경에 좋은 에너지원으로서 많이 기대할 수 있다.다른 연료보다 중량당의 에너지량이 크고, 반응에 필요한 것은 에너지와 순수한 물 뿐이다, 라고 한 많은 유리한 점이 있다.한편, 중대한 결점이 있다.저장하려면 위험하고, 반 응을 폭발적이 아닌 제어된 방법으로 실시하는 것이 어려운 것이다.현재로서는, 수소로 달리는 차에 사용하기 위해서 개발되고 있는 연료 전지(fuel cell)는, 반응을 실시하는 촉매로서 고가의 백금(플라티나, platinum)을 사용하고 있다.연구자들은 천연의 것으로부터 대체가 되는 것을 찾고 있다.

수소의 분할

수소 가스를 분할하는 효소가 지구의 생명 사상에서 적어도 3회 독립에 발달해 왔다.이러한 효소는, 에너지로서 이용하기 위해서 수소 가스를 분할하거나 반 응산물로서의 수소 가스를 만들어 내거나 하는데 이용된다.여기에서는 3개의 예를 나타낸다.오른쪽 도상은 니켈-철히드로게나제(nickel-iron hydrogenase, PDB 엔트리 2frv), 중앙은 테츠-테츠 히드로게나제(iron-iron hydrogenase, PDB 엔트리 1feh), 아래는 철히드로게나제(iron hydrogenase, PDB 엔트리 3dag로3f47)이다.이름이 가리키도록(듯이), 모두 금속 이온을 반응에 이용한다.

수소의 제어

3 종류의 히드로게나제가 다른 조합의 금속 이온과 보인자(cofactor)를 이용해 수소(hydrogen)를 활성화 하고 있다.니켈-철 히드로게나제와 테츠-테츠 히드로게나제의 활성 부위는 단백질의 깊숙하게 메워지고 있다.반응은 작은 채널을 다니며 수소가 활성 부위로 확산했을 때에 시작한다. 우선 효소는 수소 분자를 수소이온(proton, H+)과 수소화물(hydride, H-)의 2개로 분할 .다음에, 전자가 수소화물로부터 인 나무는이 되어 전자 수송체의 계를 전해져 가, 남은 2개의 수소이온은 동시에 표면으로 수송된다.철히드로게나제는 조금 방식이 다르다.활성 부위에 있는 특별한 보인자가 각 반응을 개시해, 이 보인자가 수소 분자가 분할되었을 때로 할 수 있는 수소화물을 받는다.

드문 금속 복합체

활성 부위 복합체는 금속 이온과 시안 화물(cyanide)이나 일산화탄소(carbon monoxide)와 같이 바뀐 만큼 아이와의 드문 조합에 의해서 되어 있어, 시스테인(cysteine) 아미노산에 의해서 그에 적합한 장소에 보관 유지함 라고 있다.이러한 복잡한 활성 부위는, 열심인 1조의 성숙화 효소에 의해서 만들어진다.예를 들면, 니켈-철히드로게나제는 활성 부위를 구축하는데, GTP나 ATP의 에너지를 사용하는 효소를 적어도 7필요로 한다.그러한 효소의 한 살은샤프롱과 해 일해, 활성 부위에 있는 중요한 시스테인에 결합하고 단백질을 비틀어, 다른 효소를 접촉할 수 있도록 단백질을 연다.그리고 금속 이온을 수중에 넣어, 리간드의 시안 화물과 일산화탄소를 더한다.마지막으로, 샤프롱 단백질이 시스테인을 해방해, 성숙한 히드로게나제는 새로운 활성 부위의 주변쉿이라고 닫는다.

전자 수송체

히드로게나제가 수소로부터 꺼낸 전자는 모두 방출처를 필요로 한다.경우에 따라서는, 이러한 전자는 시트크로무등의 전자 수송 단백질로 운반된다.여기에 나타낸 구조(PDB 엔트리 1e08)는 NMR 분광법(NMR spectroscopy)에 따라 풀린 것으로, 테츠-테츠 히드로게나제(파랑)가 가지는 전자를 시트크로무(핑크)에 운반하고 있는 곳(중)을 파악한 것이다.이 복합체에 관해서보다 상세하게 보려면프로테오페디아의 페이지를 보았으면 좋겠다.

구조를 본다

니켈-철히드로게나제 테츠-테츠 히드로게나제 철히드로게나제
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원문보기

（　＾～＾）燃料電池:鉄とニッケルでコスト減　触媒開発に成功

固体高分子形燃料電池、ダイレクトメタノール形燃料電池、ガス拡散電極、ガスセンサ　他

燃料電池の原理と構成

　燃料電池に欠かせない化学反応を促す触媒に、安価な金属である鉄とニッケルを活用することに初めて成功したと、九州大の小江（おごう）誠司教授＝錯体（さくたい）化学＝の研究グループが発表した。
チームによると、従来の触媒に使われる白金は、１グラム当たり約２４００円で、燃料電池のコスト増大要因の一つだった。これに比べて鉄は約０．０６円、ニッケルは約１．６円といい、安価な燃料電池の開発につながる
と期待される。７日付の米科学誌「サイエンス」電子版に論文が掲載される。

　燃料電池は、水素と酸素が化学反応する時に出す電気エネルギーを利用する。副産物が水なのでクリーンエネルギーとして注目され、車や家庭用に普及しつつある。

　化学反応には通常、白金を触媒にして水素から電子を取り出すことが必要だ。小江教授らは、地下水に存在する微生物などが持つ酵素「ヒドロゲナーゼ」に、白金と同様に水素から電子を取り出す作用があることに着目。鉄とニッケルを使って、ヒドロゲナーゼとよく似た分子構造の触媒を合成。
この触媒を使って常温、常圧で化学反応に成功したとしている。【斎藤有香】

http://mainichi.jp/select/news/20130208k0000m040178000c.html

ヒドロゲナーゼ (hydrogenase) は、分子型水素 (H2) の可逆的な酸化還元反応を触媒する酵素である。この酵素は嫌気性代謝において重要な役割を果たしている。

ヒドロゲナーゼが触媒する水素酸化反応（2 H+ 生成） (1) は、酸素、硝酸、硫酸、二酸化炭素、フマル酸などの電子受容体の還元と対応する反応である。一方、プロトン還元反応（H2 生成） (2) は、解糖系におけるピルビン酸の発酵や、過剰電子を処理する過程で不可欠な反応である。ヒドロゲナーゼに対して生理学上の電子供与体 (D) もしくは受容体 (A) として作用することが可能である物質には、フェレドキシンやチトクロムc3、チトクロムc6 などのタンパク質や低分子化合物がある。これらの関係を反応式に表すと以下のようになる。

H2 + Aox → 2 H+ + Ared
2 H+ + Dred → H2 + Dox

ヒドロゲナーゼが初めて発見されたのは1930年代のことであった。水素の酸化還元反応を触媒するこの酵素群は多くの研究者の関心を集めた。ヒドロゲナーゼによる触媒作用のメカニズムは現在、水素分子を生産するクリーンな生物学的エネルギー源（藻類など）を科学者がデザインする際の手助けとして期待されている。

ヒドロゲナーゼ（Hydrogenase）

：翻訳　工藤高裕 (PDBj) 上：ニッケル-鉄ヒドロゲナーゼ（PDB:2frv）、中央：鉄-鉄ヒドロゲナーゼ（PDB:1feh）、下：鉄ヒドロゲナーゼ（PDB:3f47）

水素（hydrogen）ガスは普通ではない物質である。通常、水素ガスは安定で化学反応を起こすには強力な触媒を必要とする。ところが、酸素と混合すると、小さな火花があっただけで爆発的な連鎖反応が始まる。水素ガスは最も環境にやさしいエネルギー源として大いに期待できる。他の燃料よりも重量当たりのエネルギー量が大きく、反応に必要なものはエネルギーと純水だけである、といった多くの有利な点がある。一方、重大な欠点がある。貯蔵するには危険で、反応を爆発的ではない制御された方法で行うのが難しいのである。現在のところ、水素で走る車に使うために開発されている燃料電池（fuel cell）は、反応を行う触媒として高価な白金（プラチナ、platinum）を使っている。研究者たちは天然のものから代替となるものを探している。

水素の分割

水素ガスを分割する酵素が地球の生命史上で少なくとも３回独立に発達してきた。これらの酵素は、エネルギーとして利用するために水素ガスを分割したり、反応産物としての水素ガスを作り出したりするのに利用される。ここでは３つの例を示す。右図上はニッケル-鉄ヒドロゲナーゼ（nickel-iron hydrogenase、PDBエントリー 2frv）、中央は鉄-鉄ヒドロゲナーゼ（iron-iron hydrogenase、PDBエントリー 1feh）、下は鉄ヒドロゲナーゼ（iron hydrogenase、PDBエントリー 3dagと3f47）である。名前が示すように、いずれも金属イオンを反応に用いる。

水素の制御

３種類のヒドロゲナーゼが異なる組み合わせの金属イオンと補因子（cofactor）を利用して水素（hydrogen）を活性化している。ニッケル-鉄ヒドロゲナーゼと鉄-鉄ヒドロゲナーゼの活性部位は蛋白質の奥深くに埋まっている。反応は小さなチャネルを通って水素が活性部位へと拡散した時に始まる。まず酵素は水素分子を水素イオン（proton、H+）と水素化物（hydride、H-）の２つに分割する。次に、電子が水素化物から引きはがされて電子輸送体の系を伝わって行き、残った２つの水素イオンは同時に表面へと輸送される。鉄ヒドロゲナーゼは少しやり方が違う。活性部位にある特別な補因子が各反応を開始し、この補因子が水素分子が分割された時にできる水素化物を受け取る。

珍しい金属複合体

活性部位複合体は金属イオンとシアン化物（cyanide）や一酸化炭素（carbon monoxide）のような変わった分子との珍しい組み合わせによってできており、システイン（cysteine）アミノ酸によって然るべき場所に保持されている。これらの複雑な活性部位は、熱心な一組の成熟化酵素によって作られる。例えば、ニッケル-鉄ヒドロゲナーゼは活性部位を構築するのに、GTPや ATPのエネルギーを使う酵素を少なくとも７つ必要とする。そのような酵素の一つはシャペロンとして働き、活性部位にある重要なシステインに結合して蛋白質をねじり、他の酵素が接触できるように蛋白質を開く。そして金属イオンを取り込み、リガンドのシアン化物と一酸化炭素を加える。最後に、シャペロン蛋白質がシステインを解放し、成熟したヒドロゲナーゼは新たな活性部位の周辺をぴしっと閉じる。

電子輸送体

ヒドロゲナーゼが水素から取り出した電子は全て放出先を必要とする。場合によっては、これらの電子はシトクロムなどの電子輸送蛋白質へと運搬される。ここに示した構造（PDBエントリー 1e08）はNMR分光法（NMR spectroscopy）によって解かれたもので、鉄-鉄ヒドロゲナーゼ（青）の持つ電子をシトクロム（ピンク）に運搬しているところをとらえたものである。この複合体に関してより詳細に見るにはプロテオペディアのページを見て欲しい。

構造をみる

ニッケル-鉄ヒドロゲナーゼ鉄-鉄ヒドロゲナーゼ鉄ヒドロゲナーゼ
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